Уникальные спектрометры в создании новых материалов и технологий

 

Спектроскопия по-прежнему остается развивающейся наукой. В приложении к материаловедению глубокое знание энергетических состояний вещества (электронных, колебательных) и его малейших изменений, регистрируемых в виде спектров, их уширений, сдвигов, временных зависимостей, в том числе при воздействии на вещество коротких импульсов света, позволяет понять причину наблюдаемых процессов и объяснить атомный и молекулярный состав вещества и примесей в нем, структуру, упаковку материала, его химические, магнитные, диэлектрические, поверхностные, релаксационные характеристики и свойства, а также предложить условия и пути, которые ведут к созданию или совершенствованию технологии получения новых материалов с заданными полезными свойствами.

 

Наступивший век материалов и нанотехнологий требует развития неразрушающих методов их диаг­ностики и характеризации, какими являются оптико-спектральные методы. С появлением высокочувствительной фурье-спектроскопии открылась возможность получать спектральную информацию с высоким разрешением (~ 0,001 см-1) и в широком спектральном диапазоне (0,2-1000 мкм). Современные многоканальные системы позво­ляют осуществлять регистрацию спектров с высокой чувствительностью и быстродействием, а компьютеры – быст­ро перерабатывать получаемые массивы спектральных данных. Появление коммерчески доступных компактных фемтосекундных лазерных систем создало условия для проведения спектрально-кинетических измерений характеристик быстропротекающих, в масштабе фемтосекунд  (10-15 с), процессов. Фемтосекундные лазерные импульсы позво­ляют также создавать и исследовать сильно неравновесные состояния в веществе, могущие существовать в течение только очень короткого промежутка времени, а также новые продукты за счет инициированных мощными импульсами фотохимических процессов превращений. В результате комбинации спектральных методов с техникой микроскопии родилась новая наука – нанооптика, в которой задача достижения нанометрового пространственного разрешения решается не только за счет известных методов ближнепольной оптической микроскопии, имеющей разрешение 30-50 нм, но и за счет объединения спектрально (химически) селективной лазерной фотоионизации и проекционной эмиссионой микроскопии. 

 

Подобные исследования проводятся во многих научных центрах в стране и за рубежом, с широким участием центров коллективного пользования, но только ЦКП «Оптико-спектральные исследования» (ОСИ) ИСАН располагает самым мощным в стране уникальным комплексом  оборудования, обеспечивающим проведение проблемно-ориентированных неразрушающих оптических исследований одновременно в широком спектральном диапазоне, со сверхвысоким спектральным, временным и пространственным разрешением. Важной и принципиаль­ной особенностью Центра является то, что его экспериментальные оптикоспектральные, спектрально-кинетические, нанооптические и фемтохимические возможности объединены и развиваются в едином комплексе, что позволяет проводить взаимно дополняющие исследования материалов и процессов в рамках единого исследовательского цикла, на фундаментальном уровне, с получением достоверной детальной информации о структуре и разнообразных характеристиках материалов и с сохранением их свойств и функциональной активности. 

 

ЦКП ИСАН учрежден, в соответствии с приказом директора ИСАН,  1 марта 2001 г. Он объединил высококвалифицированные научные кадры и научное оборудование трех лабораторий, имеющих лучшие на тот период фурье-спектрометры и фемтосекундные лазеры. Толчком к образованию ЦКП стали установившиеся тесные научные контакты с более чем 30 организациями страны, активно участвовавшими в совместных исследованиях материалов на этом оборудовании. Последующий период ознаменовался серьезным оснащением многих научных лабораторий ИСАН новым современным научным оборудованием, еще более расширившим диапазон используемых оптико-спектральных методов исследований новых функциональных материалов и наноструктур. Для более эффективного  использования этого оборудования ЦКП ОСИ ИСАН, в соответствии с приказом директора Института от 11 апреля 2011 г., был расширен за счет привлечения к его работе научного персонала и оборудования еще четырех лабораторий Института. Принятию такого решения способствовало также наличие в ИСАН высококвалифицированных научных кадров, установление широких и устойчивых связей уже с более чем 100 научными центрами внутри страны и за рубежом, а также положительный опыт десятилетней работы ЦКП. 

 

В настоящее время вся экспериментальная база ЦКП объединена в единый организационный комплекс (http://www.isan.troitsk.ru/win/ckp/index.htm). ЦКП располагает площадями в необходимом объеме, все помещения отремонтированы и приспособлены для размещения научного оборудования, имеются специализированные чистые (класса ISO 7) и особо чистые (ISO 5) помещения.  Общая площадь помещений ЦКП составляет более 750 кв.м. Научное оборудование ЦКП, общая стоимость которого составляет ~190 млн рублей, включает в себя в первую очередь несколько уникальных (единственных в Европе) спектрометрических комплексов, реализующих проведение проблемно-ориентированных неразрушающих оптических исследований материалов и наноструктур в широком спектральном диапазоне, со сверхвысоким спектральным, временным и пространственным разрешением (и их комбинациями), а также набор современных коммерческих спектральных приборов известных зарубежных фирм. 

1. В направлении оптико-спектральных исследований в широком спектральном диапазоне со сверхвысоким спектральным разрешением «главным калибром» выступает широкодиапазонный (0,2-2000 мкм) вакуумный Фурье-спектрометр сверхвысокого разрешения (0,001 см-1) на базе IFS-125HR фирмы «Bruker» для исследования спектров материалов, в том числе в магнитном поле (до 7 Тесла) и в диапазоне температур 1,5-750 К (рис. 1). Спектрометр введен в эксплуатацию в 2006 г., в 2009 г. дооснащен криостатами и непрерывным перестраиваемым лазером возбуждения для исследований спектров фотолюминесценции разнообразных объектов. Объединенные в одно целое фурье-спектрометр сверхвысокого разрешения, криостат с магнитным полем и перестраиваемый лазер представляют собой уникальный комплекс, не имеющий аналогов в мире.

Основное направление ведущихся на нем работ – исследование кристаллического поля, фазовых переходов, магнитных взаимодействий в низкоразмерных магнитных соединениях и кристаллах, содержащих ионы редкоземельных (РЗ) элементов, с целью поиска новых эффективных материалов для лазеров, в том числе излучающих на «безопасных для зрения» длинах волн около 1,5 и 2 мкм,  активированных РЗ кристаллов – кандидатов для хранения и обработки квантовой информации, новых кандидатов для утилизации высокорадиоактивных отходов и т.п. Примером практического результата оптических исследований является также разработка методики высокочувствительного (~10-7) экспресс-определения примесей РЗ и других элементов в кристаллических матрицах, используемой для контроля качества получаемых кристаллов и совершенствования технологии  их роста. 

Линейку приборов для исследования новых функциональных материалов дополняют также: 

- Вакуумный Фурье-спектрометр IFS 66 v/s фирмы «Bruker  Optik» (спектральный диапазон 1,3-200 мкм, разрешение 0,25 см-1) с инфракрасным микроскопом «Hyperion» для измерения спектров микрообразцов. На этом сравнительно компактном приборе проводятся исследования таких материалов оптоэлектроники и наноэлектроники, как тонкие слои полупроводников, используемые в производстве преобразователей солнечной энергии и светоизлучающих диодов, нанокристаллы и гетероструктуры с квантовыми нитями, нановолокна, а также нанометровой толщины металлические пленки, характеризующиеся высокой износоустойчивостью. Знание свойств решеточной структуры пленок, степени упорядоченности в них поликристаллов позволяет точно определять качество таких покрытий, а регистрация поля поверхностных поляритонов обеспечивает высокую чувствительность измерений толщины пленок, поверхностных адсорбатов (вплоть до монослоев), переходных слоев и характеризацию их свойств.

- Вакуумный Фурье-спектрометр высокого разрешения DA3.002 канадской фирмы «ABB-BOMEM», имею­щий спектральный диапазон 0,5-1000 мкм и предельное спектральное разрешение 0,004 см-1; 

- Универсальный быстросканирующий Раман-Фурье спектрометр RFS 100/s фирмы «Bruker Optik», регистрирующий спектры комбинационного рассеяния света в ближней ИК области с разрешением 0,7 см-1 при возбуждении их лазерной ли­нией и снабженный микроскопом R590 для исследований малых областей образцов (2-65 мкм); 

- Комплект спектрометров для регистрации спектров поглощения, пропускания и отражения материалов, включающий в себя двухлучевые спектрофотометры Specord, спектрометр SL-40 и монохроматор-спектрограф MS-2004 фирмы Carl Zeiss Jena; 

- Портативный дихрометр СКД-2МУФ разработки ИСАН, региструющий спектры кругового дихроизма в диапазоне длин волн 190-800 нм и приспособленный для биосенсорного определения в жидкости низких содержаний значимых для медицины биологически активных веществ и наночастиц. 

2. Направление оптикоспектральных исследований в широком спектральном диапазоне со сверхвысоким временным разрешением представлено несколькими установками, сердцем которых являются фемтосекундные лазерные системы. Это в первую очередь уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс для исследования в широкой полосе длин волн 0,26-11 мкм и в терагерцовом диапазоне 100-1000 мкм ультрабыстрых фотоиндуцированных процессов в различных материалах и наноструктурах (рис. 2). Его назначение – измерение спектрально-кинетических характеристик образцов методом «возбуждения-зондирования» импульсами фемтосекундной длительности; исследования по лазерной фотохимии, нанооптике; исследование поверхностных наноструктур и их характеризация с фемтосекундным временным разрешением. Длительность лазерного импульса – от 30 фс, энергия импульса – до 4,5 мДж, частота следования импульсов – 1 кГц. Комплекс располагается в специально оборудованном «чистом» помещении, собран на базе лазерной техники третьего поколения фирмы «Spectra-Physics» и дооснащен за счет оборудования фирм «Авеста-Проект», «Oplaz Technologies», «КДП», «Hamamatsu», «Light Conversion», «Standa». Уникальность комплекса заключается в сочетании его параметров, которым не обладает ни одна подобного рода установка в России. Комплекс также универсален в том смысле, что с его помощью могут быть исследованы физические, химические и биологические объекты в любом агрегатном состоянии. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Изображение наноструктур, созданных с помощью атомного нанолитографа, в атомно-силовом микроскопе: вверху - наноструктуры из атомов In в виде параллельных полос; внизу - наноструктура из атомов Au в виде нанолинейки. 

Один из каналов многоцелевого фемтосекундного спектрометрического комплекса используется в самостоятельном измерительном комплексе, созданном на базе системы ФОГ-2 фирмы «КДП», для исследования динамики люминесценции в конденсированных средах в широком диапазоне низких температур 

(5-300 К) с ультравысоким (~100 фс) временным разрешением. 

Мощные фемтосекундные импульсы излучения спектрометрического комплекса используются также в установке время-пролетного масс-спектрометра (система «Wiley-McLaren») фотохимических и фотофизических процессов, индуцированных в молекулярных и кластерных пучках. Этот метод позволяет получать данные о составе ионных продуктов и их характеристиках в зависимости от параметров лазерного излучения, а в сочетании с методом «pump-probe» – непосредственно измерять динамику внутрикластерных и внутри-молекулярных процессов. Для высокочувствительного измерения в фемтохимических исследованиях масс продуктов химических реакций используется хромато-масс-спектрометр Clarus 500 фирмы «Perkin-Elmer Intern.C.V.» (чувствительность 100 пг, диапазон масс 1200 Д). 

Второе направление работ обеспечивает также уникальный измерительный комплекс для исследования динамики ультрабыстрых процессов в конденсированных средах с ультравысоким временным (20 фс) разрешением методом регистрации сигналов когерентного и некогерентного фотонного эха в широких пределах основных термодинамических параметров – температуры (1,5-300 К) и внешних давлений (до 30 кбар). Комплекс включает в себя оригинальный суперлюминесцентный источник на красителях, фемтосекундный лазер, криогенное оборудование, оригинальную оптическую камеру высокого давления с сапфировыми наковальнями и другое оборудование. С применением метода фотонного эха выполнено большое количество работ по исследованию процессов фазовой релаксации в различных примесных аморфных молекулярных системах.

3. Направление оптико-спектральных исследований в широком спектральном диапазоне со сверхвысоким пространственным разрешением представлено также несколькими разноплановыми установками, в числе которых: 

- Уникальный лазерный фотоэлектронный проекционный спектромикроскоп для изучения поверхностной структуры твердых тел с субволновым (5 нм) пространственным разрешением. В фотоэлектронном проекторе спектромикроскопа характеристики материалов, помещаемых на кончике острия с радиусом кривизны 10-100 нм или капиллярного микроострия с апертурой <100 нм, исследуются с помощью ультракоротких электронных и ионных пучков и рентгеновских импульсов, функцию по переносу фотоэлектронов (фотоионов) выполняет слабое статическое электрическое поле, а позиционно-чувствительным детектором заряженных частиц служат микроканальные пластины и люминофорный экран. Коэффициент увеличения фотоэлектронного проекционного микроскопа – до 106, чувствительность измерения – до 10 электронов. Для лазерного возбуждения нанообъектов в спектральном диапазоне 0,26-2 мкм используется один из каналов фемтосекундного спектрометрического комплекса, излучение которого, помимо возможности исследования ультрабыстрой динамики, позволяет также реализовать фотоионизационные процессы при минимальном тепловом разогреве образца. 

Фактически с помощью такого спектромикроскопа, идея которого принадлежала проф. В.С. Летохову (1975 г.), можно осуществлять исследования с высокой химической (спектральной) селективностью и субволновым пространственным и фемтосекундным временным разрешением одновременно. В 2010 г. этим методом удалось впервые непосредственно установить существование редокс-гетерогенности органического полимера, обусловленной контактом участков полианилина с различной степенью окисления и оказывающей серьезное влияние на электропроводимость полимера.

- Уникальный люминесцентный микроскоп-спектрометр высокого разрешения (рис. 3) для визуализации одиночных квантовых объектов, регистрации их спектров люминесценции и спектров возбуждения флуоресценции, исследования локальной динамики и оптической дальнеполевой нанодиагностики структуры конденсированных сред в диапазоне температур от криогенных до комнатной. 

Разработанный в ИСАН метод дальнеполевой оптической диагностики твердых сред с нанометровым пространственным разрешением по спектрам одиночных молекул (или других квантовых объектов), внедряемых в объект или помещаемых на его поверхность в качестве нанозондов, основан на одновременном мониторинге и последующем статистическом анализе координат и спектров гигантского количества (сотни тысяч – миллионы) молекул, благодаря чему устанавливается  связь макроскопических свойств поликристаллов, полимеров и стекол с их микроскопическими характеристиками. Этот метод может оказаться перспективным для локальной диагностики процессов переноса заряда в наноэлектронике, например, измерения нанотоков в микротранзисторе.

- Установка микроскопии наноструктур для исследования в условиях чистого помещения класса ISO 5 методами атомно-силовой и инвертированной оптической микроскопии с помощью микроскопов «Veeco CP-II», «NT-MDT Solver» и «Nikon Ti-U» элементов нанофотоники (плазмонных наноструктур, зондов с алмазными NV центрами), а также нанообъек­тов, получаемых разработанным в ИСАН уникальным методом атомной нанолитографии. 

 

Рис. 4. Фотография экспериментального образца атомного нанолитографа с блоком управления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реализующий этот метод атомный нанолитограф (рис. 4) создает массивы наноструктур с минимальным размером элемента менее 30 нм и тонкие пленки из материалов молекулярно-лучевой эпитаксии на плоских поверхностях при ультравысоком вакууме и в условиях чистого помещения класса ISO 5. Он не имеет аналогов, его принцип действия основан на идее атомной «камеры-обскура», когда пучки атомов, прошедших через отверстия в маске (исходный «объект»), распространяясь в вакууме по прямолинейным траекториям, поступают на трековую мембрану с большим числом (3х107 см-2) отверстий диаметром около 20 нм, каждое из которых является для атомов камерой-обскурой, формирующей свое индивидуальное изображение «объекта» на поверхности подложки, размещенной за трековой мембраной. В результате, на подложке формируется массив порядка 107 уменьшенных в 10000 раз изображений «объекта», образованных напыленными на поверхность атомами различных элементов. В настоящее время на нанолитографе ведутся работы по созданию плазмонных наноструктур (нановолноводы, наносенсоры), тес­товых образцов для микроскопов с нанометровым разрешением (например, нанолинеек) и наноструктур с высоким аспектным отношением для задач нанофотоники (рис. 5). 

Кроме указанного основного, в ЦКП имеется большой парк вспомогательного оборудования: вакуумная, лазерная, измерительная техника, аппаратура для регистрации и обработки спектров, компьютеры для проведения модельных экспериментов и расчетов и т.п. Для получения достоверных данных об основных параметрах (характеристиках) используемого оборудования и исследуемых процессов ЦКП располагает набором сертифицированных измерительных приборов. 

Уже простого перечисления используемого оборудования ЦКП ИСАН достаточно, чтобы представить, как в одном ЦКП соединились практически все возможные оптико-спектральные методы исследования материалов и наноструктур – Фурье-спектроскопия,  спектроскопия поглощения-отражения, комбинационного рассеяния света, фотонного эха, кругового дихроизма, фемтосекундная, терагерцовая, субволновая спектроскопия, спектроскопия одиночных молекул, сканирующая зондовая, атомно-силовая, инвертированная оптическая  микроскопия, хромато-масс-спектрометрия, а также атомная нанолитография для получения массивов наноструктур. С помощью традиционных и разработанных в ИСАН новых спектроскопических методов и научного оборудования, в том числе уникального, доступно получение достоверной детальной информации о структуре, оптических и магнитных свойствах, спектроскопических, релаксационных и других характеристиках различных материалов и наноструктур с сохранением их свойств и функциональной активности, в широком спектральном интервале (200 нм – 1000 мкм) и с предельно высоким разрешением: пространственным – до единиц нанометров, временным – до десятков фемтосекунд, спектральным –  до 0,001 см-1, а также в температурном диапазоне 1,5-750 К, в магнитных полях – до 7 Т, при внешних статических давлениях – до 30 кбар.

В настоящее время численность сотрудников ЦКП ИСАН насчитывает 47 человек, из которых 12 – доктора наук, 14 – кандидаты наук, 12 – сов­местители (аспиранты и студенты). Доля научной молодежи (молодые сотрудники, аспиранты и студенты) в составе коллектива ЦКП состав­ляет более 30 %. 

Высокий уровень проводимых в ЦКП ОСИ ИСАН исследований и возможности его уникального оборудования привлекают к сотрудничеству с ЦКП многие организации, в том числе зарубежные. Географическое местоположение Института вблизи Москвы также является достаточно удобным в плане взаимодействия. Ежегодно в режиме ЦКП Институт выполняет научно-исследовательских работ на сумму более 50 млн рублей, взаимодействуя примерно с 40 научными организациями разной ведомственной принадлежности и из разных регионов страны, а также с научными центрами ряда европейских стран. Наиболее распространенная форма сотрудничества – проведение исследований совместно с заинтересованным заказчиком – создателем (разработчиком) новых перспективных материалов и наноструктур, в том числе с частичным финансированием этих работ за счет заказчика. Ежегодно коллективом ЦКП по результатам таких исследований с использованием оборудования ЦКП публикуется около 60 статей в российских и зарубежных изданиях. 

 

Источник: журнал «Нанотехнологии Экология Производство», №3 (10), май, 2011